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图3（a）MoS2@G结构示意图;（b）MoS2@G无支撑结构光学图;（c）结构形成过程及相应的TEM.机械剥离法主要利用层状化合物的层与层间范德华作用力较弱,通过对层状晶体施加机械力(摩擦力、发展拉力等),使纳米片层从层状晶体中分离出来.通常使用粘性交代粘在层状TMDC块体材料上撕开，发展便获得了少数几层甚至单层的二维过渡金属硫化物材料. Zahn课题组27便用这种方法在体MoS2中得到了MoS2纳米片.液相剥离法主要是通过溶剂与TMDC材料之间的相互作用，在超声波的复制下，让溶剂分子进入层间产生作用.克服TMDC材料中的范德华力，实现层层剥离，便获得了目标材料.液相剥离技术的关键在于溶剂与TMDC块体材料之间的表面张力，当溶剂的表面与材料匹配时，则材料间的相互作用可以平衡和满足剥离TMDC所需要的能量.KevinSivula 课题组28用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，设置温度为1℃的反应12个小时以后，再用离心机分离未剥离的颗粒和杂质，便获得了1mg/ml的WSe2纳米片. 图4电化学锂离子插层法制备二维层状材料示意图2.5溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料.在溶胶-凝胶法中，通过临界点干燥法来提取无机气凝胶，这样便保持了很好的凝胶结构29，运用这种方法，很多凝胶如金属氧化物，碳材料和半导体硫化物都能够制备. 为了从一维和二维材料中获得气凝胶，Kong课题组30报道了在稀释均匀的溶液中慢慢蒸发溶剂，随后进行干燥，通过这样的方法，MoS2等二维材料的气凝胶都能够制备成功。放电时则相反.它的能量密度主要有正负极材料来决定，掀起新浪由于目前广泛使用的负极材料比容量为300mAh/g，掀起新浪难以满足人们的应用需求.二维过渡金属硫化物的层间范德华力比较弱，使锂离子比较容易嵌入，能缓冲反应过程的体积膨胀，有利于提高循环稳定性和倍率性，成为热门的新型锂离子电池负极材料40,41.最近，Hu课题组42用硬模板法制备了高度有序介孔的    MoSe2纳米材料.(图6(a~d))图，表现了良好的电化学性能.虽然首次放电的库伦效率为79%.但第4次循环以后，库伦效率保持在98.5%以上.在0.05C(21.1mA/g)充放电电流密度下,循环35次后,容量依然保持630mAh/g,几乎没有任何衰减(图6(e),(f)).同时,二硒化钼倍率性能也显著优于相同方法制备的二硫化钼,其1C二硒化钼(499mAh/g)2倍于二硫化钼(240mAh/g)(图6(g),(h)).二硒化钼颗粒在锂离子嵌入过程中,粒径增加缓慢.高度有序多孔结构一定程度上缓冲了材料形变,确保了材料的优良循环稳定性.同时,在充放电过程中所形成的中间产物Li2Se,其电导率显著高于Li2S,所以二硒化钼的倍率性能会好于二硫化钼材料.Kim课题组[48]也用有序介孔硅作为硬模板,通过熔化渗透制备了具有与模板相三维孔道结构的二硫化钼与二硒化钼,将其用于锂离子负极材料,二硒化钼的比容量与倍率性能都优于二硫化钼,在2C(MoS2,1C=670mAh/g)电流密度下,二硒化钼的比 容量高达744mAh/g高于二硫化钼的710mAh/g.图6二硒化钼有序介孔结构的透射电子显微镜(TEM)照片(a)~(c)和相应的选取电子衍射照片(SAED)(d);(e)~(g)二硒化钼的电化学测试曲线;(h)二硒化钼与二硫化钼电极性能比较.Cao课题组43通过两步水热法制备了二硒化钼薄层纳米片包裹MoO2纳米颗粒的复合材料.该复合材料作为锂离子电池负极材料,在2A/g充放电下,能获得520.4mAh/g的高比容量,400次循环后,容量依然保持100%,没有任何衰减.由于二硒化钼与MoO2带隙结构不同,形成的异质界面能可形成自建电场,推动锂离子的嵌入与脱出,故而大幅度提高材料的性能. 提高负极材料的电导率会显著改善材料的循环稳定性与倍率性能.构建碳基复合材料则是最为有效的手段之一.如将少层(2~3层)二硒化钼与还原氧化石墨烯(rGO)复合得到的MoSe2/rGO复合材料,在0.1A/g下,可逆容量~1100mAh/g,100次循环后容量几乎无衰减,比容量与倍率性能都显著高于二硒化钼纳米片44.而二硒化钼纳米片与单壁碳纳米管的复合物,在0.05C下,可逆容量798mAh/g,因为单壁碳纳米管所形成的导电网络使其容量明显高于二硒化钼/碳黑复合物(仅557mAh/g)45.4.2镁离子电池自2000年Aurbach课题组46提出改良镁离子电池以来,兴起了镁离子电池的研究热潮.镁的价格比锂低,镁及镁化合物无毒或低毒、对环境友好,镁不如锂活泼、易操作、加工处理安全、安全性能好,熔点高达649℃,Mg/Mg2+的电势很低,标准电极电位为2.37V(vs.SHE),理论比容量大(2205mAh/g),体积能量密度是锂的5倍46,47,镁的这些优势使镁离子电池成为新型的具有发展潜力的电池体系.但二价镁离子体积小,极化作用很强,很难嵌入到大多数的正极材料48.Chen课题组49用W箔作为W源与基底,通过化学气相沉积方法,在W箔表面生长WSe2纳米线薄膜,并以此作为镁离子电池的正极.在50mA/g电流密度下,可逆容量为203mAh/g;160次循环测试后,容量依然保持98.5%,且当充放电电流密度提高到800mA/g时,仍然保持142mAh/g的容量.通过构建镁离子嵌入WSe2 层状结构的模型分子Mg4W6Se12(Mg0.67WSe2),其密度泛函理论计算表明,镁离子嵌入Mg0.67WSe2后,导电性大幅度提高;态密度分析表明Mg0.67WSe2电化学性能稳定,因此WSe2是具有潜力的镁离子正极材料.4.3钠离子电池钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电.与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半。

（3）钠离子不与铝形成合金，通讯负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，技术竞争投稿邮箱[email protected]。（4）由于钠离子电池无过放电特性，物联网大无线允许钠离子电池放电到零伏.钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，物联网大无线可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池.钠离子电池正负极材料的制备方法、反应机理和研究手段均可借鉴锂离子电池.由于钠的电极电位(-2.7V)比锂(-3.04V) 高0.3V,且钠离子的半径(1.06Å)远大于锂离子(0.76Å),造成钠离子的迁移比锂离子难,所嵌入材料形变更大.作为锂离子电池的常用石墨负极材料,将其应用于钠离子电池时,表现出电化学活性差、可逆容量极低等缺点.因此,对钠离子电池体系所需储钠材料等的研究亟待加强,特别是钠离子电池负极材料. 最近chen课题组50构筑了由FeSe2八面体纳米颗粒紧密组装的微球结构,如图7(a)~(d)所示.该微球具有较高的振实密度,达到1.85g/cm3,在0.1A/g充放电电流密度下,0.5~2.9V电压区间内,其放电容量为447mAh/g.非原位X射线衍射(XRD)测试结果证实,该材料在充放电过程中满足四电子反应 (FeSe2+4Na++4e-↔Fe+2Na2Se);其放电平台在1.60V(NaxFeSe2),1.05V(FeSe,Na2Se)和0.70V(Fe,Na2Se),充电平台在1.48V(NaxFeSe2)和1.84V(FeSe2);平均充电电压为1.55V,与钛酸锂负极材料一致.尽管电压平台相对较高,但避免了金属锂枝晶的形成,有利于电池安全51.同时,该材料展现了极好的倍率性能,在5A/g电流密度下,可逆容量为388mAh/g;而当电流密度增加到25A/g时,其可逆容量依然保持226mAh/g,如图7(e),(f)所示.高倍率性能主要是由于该材料充放电过程中存在赝电容过程52.该材料在1A/g,循环测试2000次后,容量保持率为89.0%,库伦效率超过98%,这是因为电极的不可逆反应主要在0~0.5V内[68],高截止电压可保持高库伦效率.另外,鉴于Na/FeSe2优异的电化学性能,也可用Nasicon型结构Na3V2(PO4)作为正极,构建FeSe2/Na3V2(PO4)3全电池.基于FeSe2质量,在1A/g电流密度下,放电容量为366mAh/g,平均电压为1.7V,200次循环后,可逆容量保持在298mAh/g. 此外,将FeSe2与碳材料复合也能大幅度提高材料性能.Kang课题组53使用静电纺丝技术,通过3个步骤制备了石墨碳包裹FeSe2空心结构,并修饰还原石墨烯,组成杂化纳米纤维结构材料.应用于钠离子负极材料,1A/g下,0.001~3.0V电区间内,150次循环后,可逆容量为412mAh/g,容量保持率为82%,显著高于单一FeSe2(11%);并且在10A/g大电流充放电下,可逆容量依然高达352mAh/g.由八面体FeSe2纳米粒子组装成的微球,被硫掺杂的还原氧化石墨烯包裹,在0.01~2.5V充放电区间内,0.5A/g电流密度下,该材料可逆容量为447.5mAh/g,100次循环后容量保持率为90%;在5A/g下,可逆容量达277.5mAh/g,展现了优良的循环与倍率性能54图7 FeSe2的扫描电子显微镜(SEM)照片((a),(b)),TEM照片((c),(d))和Na/FeSe2电化学性能((e),(f))4.4超级电容器超级电容器又名电化学电容器,主要依靠双电层和氧化还原赝电容(法拉第赝电容)电荷储存电能.超级电容器是介于常规电容器与二次电池之间的储能器件,同时兼有电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点55,具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长、可逆性好、使用温度范围宽、安全性高以及成本低等特点.硒基二维层状材料也具有应用于超级电容器领域的潜力.Shen课题组56通过化学气相沉积方法获得包含GeSe2二维纳米带的分级纳米结构.在1mol/LKOH电解液中,其表现出明显的赝电容行为,可逆反应主要是Ge(II)↔Ge(IV)间的氧化还原反应.单电极在1A/g电流密度下,比电容高达300F/g,大电流10A/g下比电容依然保持180F/g.该材料用于构建基于聚合物电解质聚乙烯醇(PVA)-H2SO4的全固态对称型超级电容器,在100mA/cm2下,比电容为186mF/cm2,是10mA/cm2下比电容的77.5%,且在2000次循环后容量几乎保持不变.而CoSe2纳米阵列生长在碳布表面,用聚合物电解质PVA-LiCl构建的全固态对称型超级电容器,在0.1mA/m2,比电容为0.028F/cm2,3000次循环后的容量损失仅5.6%.该材料与基于碳布的二氧化锰阵列构建非对称型全固态超级电容器,电压可达1.6V,功率密度为0.282W/cm3时,能量密度可达0.588mWh/cm3,能量密度为0.0463mWh/cm3时,功率密度可高达0.233W/cm3,而且保持了很高的柔韧性,在2000次循环测试后,容量依然保持94.8%57二维SnSe2,Co0.85Se与NiSe2也表现出优异的超级电容器性能.Han课题组58研究了SnSe2的电容性能,尽管二维层状SnSe2的比电容(168F/g)小于SnSe纳米片(228F/g),但其倍率性能明显好于SnSe纳米片。

摘要这些年来,石墨烯由于其独特的层状结构和电学特性已经成为国内外关注的焦点.随着石墨烯研究的快速发展及材料制备技术的不断革新,其他具有二维层状结构特征的材料,如过渡金属硫化物(Transition-MetalSulfdes,TMDC),也被逐渐研究并应用.与石墨烯类似,TMDC拥有诸多优良的特性,例如良好的机械柔韧性和热稳定性、发展特别是在电化学能量储存转化，发展以及在光学、电学器件中得到了广泛的应用.在本文中，我们将介绍关于TMDC的最新发展以及相关的合成方法，对控制和合成TMDC相关机理的阐述.此外，我们还将讨论TMDC的功能特性以及应用.最后，对TMDC材料进行总结与展望.  关键词 过渡金属硫化物 光电器件电化学能量存储1.引言自从2004年Geim和Novoselov等人使用微机械剥离法成功剥离单层石墨炼后1，二维材料就成为了当今科学界关注的热点.然而，由于它是一种零带隙材料2，这就限制了石墨烯在光学和光电方面的应用.而与石墨烯类似的其他二维村料如过渡金属硫化物由于其独特的光学、电学、电化学等方面的性质，引起人们的广泛关注，成为当今材料学研巧的另一个热点.二维过渡金属硫化物（TMDC）3-6  ,一种类三明治结构MX2(M表示元素周期表中的过渡金属，X表示SSe),与石墨烯类似的是，      TMDCs层间也是通过范德瓦尔斯力层间生长的.所以，单层或者多层的TMD能够从体材料中剥离出来。 TMDCs有各种各样的物理性质，掀起新浪例如：掀起新浪他们可以作为绝缘体材料7（eg,HfS2),半导体（e.g.MoS2和WS2）8,9,金属（e.g.TiS2，VS2和NbSe2）10,11.此外，半导体材料的带隙取决于TMDCs材料的层数.比如，二硫化钼的带隙可以从1.2ev（体材料）提升到1.8~1.9ev (单层)12.大多数的TMD材料拥有三种相特征：三角形（1T）也叫做金属相，六角形（2H）以及3R13.这三种相位不是固定不变的，在某种特定的条件中，他们之间是可以相互转化的.比如,二硫化钼一般是以半导体相（2H）形式存在，但是当发生离子迁移时，它又可以转化成亚稳态金属相（1T）.近年来，基于TMDC的纳米材料在电化学能量储存及转化，集成电路中有着广泛的应用.主要是TMDC有以下的优势.1）因为电化学反应总是发生在表面或者界面处，而TMDC材料有着较大的比表面积和原子曝光率，例如，TMDC的大的表面积为静电场吸附离子提供了丰富的位点，为高双电层电容的形成提供了条件.在HER反应过程中，未饱和硫原子在MoS2中充当催化点14.2）TMDC材料超薄的结构能够将载流子限制在界面的1nm空间内，这样能够有效地抑制晶体管的短沟道效应，从而降低器材的损耗.2016年，加州大学伯克利分校的AliJavey等在《Science》发表论文15，实现了栅长为1nm的MoS2场效应晶体管（FET），开关比达到了106.本文主要针对几个问题进行总结讨论.第一部分，介绍一些TMDC材料的典型制备方法.第二部分以讨论TMDC中的应用前景为主，重点关注材料的功能及其与性能.第三部对TMDC材料目前存在的挑战与机遇进行总结与展望.2.制备方法迄今为止，对TMDC材料的制备已经有许多有见地的评论总结.一般而言，这样制备方法可以简单地总结为化学气相沉积法（CVD)、水热法(Hydro(solvo)Sythesis)、静电纺丝（Electrospinning）、剥离法、溶胶-凝胶法（Sol-GelMethod）等.在这一部分，我们将介绍这些合成的方法的过程以及优势.2.1化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积(CVD)是目前应用最为广泛以及最成熟的用来沉积多种TMDC材料的技术.它的原理比较简单：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上.对参数的精确控制，人们能够通过CVD来生长单层，单异质结，多异质结的TMDC材料.为什么我们热衷于长单层的TMDC材料？这主要是因为单层的二维过渡金属硫化物是直接带隙材料，这对光源的调控以及器件的性能有着很大的影响.张广宇课题组16以  MoO3和S作为前驱体，通入Ar以及O2为保护气体.通过CVD法成功在单晶衬底蓝宝石上长出单层的MoS2.他们长出的单层MoS2能够非常干净以及无损害地转移到其他介质上，同时，蓝宝石衬底能够重复利用，这对材料的回收利用，减少能耗提供了帮助.图1、CVD生长TMDC材料示意图.（a）蓝宝石基底上生长单层MoS2.（b）一步法合成异质结.（c）两步法合成WSe2/SnS2异质结.随着研究的不断深入，人们已经不满足于用CVD法生长两种材料的异质结.最近，HumberR.Gutierrez课题组17在《Nature》上了一种原位控制合成多结二维侧边异质结构的一步CVD法(图1(b)).在这种CVD工艺中，只需要切换不同组成的载气，就能够实现单层多结侧边异质结的原子结构精确控制.载气中加入水汽，水分子的存在，有利于选择性控制金属前驱体上水诱导的氧化和蒸发，以及基底上成核，从而实现连续的外延生长.然而,单一的二维材料在应用时往往存在一定的局限,例如,绝缘层与石墨烯或TMDCs之间的电荷陷阱会严重影响优异电学性质的展现,h-BN带隙过宽(约5.97eV)难以单独应用于器件中,裸露的BP在空气中易被氧化导致其性能衰减.为了深入研究材料本征性质并扩展其应用领域,研究者将目光放在了二维材料异质结上.，形成P-N异质结结构，这样的材料能够把两种材料的优势集中在一起，可实现带隙的精确可调.湖南大学潘安练课题组18使用常压CVD（APCVD）生长了垂直异质结，采用WSe2粉末和SnO2作为W源和Sn源.首先将WSe2粉末在SiO2/Si衬底上长成单层的WSe2，接着再以此为基底，在SnS2沉积在上面，便形成了异质结结构.此方法可实现大面积生长，为高性能集成光电器件领域的拓展提供了帮助.Li课题组利用常见的原料MoO3和WO3,通过CVD外延生长方法成功制备了WSe2-MoS2面内异质结，并对该方法生长出的异质结进行应力研究，发现随着MoS2的外延生长，其应力作用是不断增强的，远离内层WSe2的区域逐渐摆脱应力的束缚，基于应力研究的器件有望在光电领域获得广泛的研究.2.2水热法(HydrothermalSynthesis)水热法是一种生长TMDC材料的一种低成本的水溶液方法，在水热过程中，一般采用模板来来生长.常见的模板有金属微观立方体碳酸盐19，金属氧化物20，二氧化硅微球21等.Lou课题组将MnCO3作为模板（图2（a）），合成了MoS2立方体结构.在合成过程中，首先将MnCO3转移到MnS上，同时Mo元素与S2-离子相互作用就形成了MnS@MoS2核壳结构，选择性移除MnS壳结构之后，便有了  MoS2立方体结构，尺寸大概在3微米（图2（b-d））.除此之外，他们用类似方法通过Ni-Co类普鲁士蓝与硫代硫酸铵之间的反应合成Ni-CoMoS2的金属框架22，由于结构和成分的优势，合成的材料展示了良好的HER催化性能.不仅能够用水热法生长三维的TMDC材料，还可以用来生长二维的TMDC.Gao课题组23`在泡沫镍上一步合成了MoS2-Ni3S2纳米棒材料，将钼酸铵四水化合物、硫代乙酰胺、尿素以及乙醇去离子水和泡沫镍放置在反应釜中，在240摄氏度环境下反应24小时便合成了目标材料，通过水热法合成的这种材料展现了良好的双功能性能. 图2(a)分层微盒MoS2纳米片模板辅助形成过程示意图;(b)SEM图

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